Attività di Ricerca

 

Caratterizzazione di film di Carbonio Amorfo

2000-2001

 

 

Il Carbonio Amorfo è un materiale che sta destando vivo interesse nella Fisica degli Stati Condensati, sia nel campo della ricerca fondamentale, per le sue peculiari caratteristiche strutturali ed opto-elettroniche, sia per le sue promettenti applicazioni tecnologiche, che spaziano dall’elettronica alla meccanica ed alla biomeccanica.

 

I materiali disordinati

 

Modelli strutturali
Gli stati elettronici
Proprietà ottiche

 

Il Carbonio Amorfo

 

Il Carbonio
Il Carbonio Amorfo
Tecniche di deposizione

 

Spettroscopia Fotoacustica

 

Il fenomeno fisico
Apparato PAS (Photo Acoustic Spectroscopy)
Apparato PDS (Photothermal Deflection Spectroscopy)

 

Caratterizzazione del materiale

 

Misure PAS e PDS su Carbonio Amorfo

 

 I Materiali disordinati

Storicamente, nella Fisica degli stati condensati, il concetto di cristallo è sempre stato considerato come sinonimo di materiale nello stato solido. Ogni corso di fisica della Materia inizia la sua trattazione dalla definizione di reticolo periodico, di simmetria, di invarianza e di tutte le tecniche matematiche (teoria dei gruppi, trasformate di Fourier, etc) per mezzo delle quali si sono potute indagare le proprietà basilari dei cristalli. I materiali disordinati, come ad esempio quelli vetrosi o amorfi, sono stati per molto tempo considerati "indegni" della qualifica di materia nello stato solido, ma piuttosto come nello stato liquido in una condizione particolare di alta densità.

A rafforzare quest’ottica è il fatto che un materiale disordinato si trova in una configurazione metastabile rispetto ad una possibile fase cristallina, che rappresenta lo stato termodinamico di equilibrio stabile, al livello energetico fondamentale; le sue particelle costituenti non sono disposte in uno stato di minimo energetico e quindi la sua configurazione strutturale è mutevole come quella di un liquido, seppur in archi di tempo enormemente più lunghi di quelli dei fluidi propriamente detti.

A partire dalla prima metà degli anni ’80 però i materiali amorfi hanno acquisito "sul campo" (cioè in numerose applicazioni tecnologiche: dalle celle solari alla xerografia, fino ad applicazioni nel campo dell’elettronica) una "rispettabilità" nell’ambito dei materiali allo stato solido. Già dal punto di vista tecnologico si è realizzato che la periodicità non è un prerequisito fondamentale per le caratteristiche di durezza e resistenza meccaniche tipiche dei solidi. Infine la stessa argomentazione sulla metastabilità degli aggregati disordinati della materia, benché inoppugnabile, è stata da alcuni studiosi messa in discussione come una argomentazione più "accademica" che sostanziale: la fase cristallina è in molti casi cineticamente inaccessibile al solido disordinato, e quindi questo può persistere indefinitamente nella fase amorfa. Per esempio la configurazione a più bassa energia degli atomi di carbonio non è il diamante, ma la grafite, quindi lo stesso diamante (considerato "il" solido per eccellenza per le sue eccezionali caratteristiche meccaniche) si trova in una configurazione metastabile e in linea teorica può transire ad un stato ad energia più bassa. In pratica però, in condizioni di pressione e temperatura standard (STP), un diamante persiste indefinitamente nel suo stato. Lo stesso ragionamento vale per molti solidi disordinati. In base a queste considerazioni è lecito affermare che la periodicità strutturale non è sinonimo di "solidità".

 

  Modelli strutturali

La condizione di disordine strutturale in un solido non deve fare pensare ad una situazione in cui gli atomi costituenti il materiale siano disposti in modo completamente casuale. Questo modello si adatta meglio alla descrizione di un gas o di un fluido. Un solido viene definito disordinato in quanto nella sua struttura reticolare è assente l’ordine a lungo range, ossia la periodicità e la simmetria. Ciò nonostante l’ordine a corto (e talvolta medio) range viene preservato, perché anche in un amorfo i siti reticolari sono correlati localmente da legami chimici della stessa natura di quelli del corrispondente stato cristallino, salvo piccole distorsioni nella distanza o nell’angolo diedro tra atomi primi vicini.

Questo tipo di struttura deve essere descritto con modelli diversi da quello classico del reticolo periodico; quelli che vanno sotto il nome di Random Close Packing, Random Coil e Continuous Random Network modellizzano una struttura globalmente disordinata rispettivamente mediante l’impacchettamento casuale di sfere rigide, l’intrecciarsi disordinato di catene e strutture lineari, e un reticolo periodico nel quale le distanze e gli angoli tra primi vicini abbiano distribuzioni statistiche.

 

  Gli stati elettronici

Nello studio della dinamica degli elettroni all’interno di materiali di tipo cristallino sono di fondamentale importanza due tipi di transizione: la transizione di Bloch e di Mott.

La transizione di Bloch è la più rilevante transizione isolante/conduttore in un solido cristallino; in base a questa teoria, dalla definizione di una legge di dispersione che lega l’energia (E) al momento cristallino k dell’elettrone:

         E = En (k)  

si giunge alla definizione di bande energetiche nel materiale; ogni banda può contenere un numero massimo di stati elettronici estesi, cioè delocalizzati, per effetto del principio di esclusione di Pauli. La formazione di stati estesi è energeticamente favorita da un guadagno energetico di delocalizzazione. Da considerazioni sulla struttura delle bande e sul numero di elettroni in esse presenti consegue la distinzione tra cristalli conduttori ed isolanti.

La transizione di Mott implica una rottura della struttura in bande succitata, inserendo l’effetto di un’interazione a molti corpi (la repulsione elettrostatica degli elettroni) che permette di distinguere energeticamente diverse configurazioni elettroniche equivalenti tra loro in un approccio a particelle indipendenti (one-electron theory). Nell’esempio della figura seguente, la configurazione elettronica in figura 1.a è energeticamente favorita rispetto a quella riportata in 1.b.

Transizione di Mott

fig.1

In un solido amorfo la più rilevante transizione isolante/conduttore è la transizione di Anderson. Si basa sulla distinzione tra stati delocalizzati e stati localizzati per effetto del disordine strutturale. Al caso di materiale isolante corrisponde la localizzazione degli stati elettronici, mentre alla presenza di stati estesi corrisponde una situazione di materiale conduttivo. Si noti che mentre nei cristalli gli stati localizzati sono estrinseci, cioè introdotti da impurezze chimiche ed imperfezioni strutturali, negli amorfi gli stati localizzati sono intrinseci alla struttura del materiale, essendo determinati dal disordine strutturale, e formano un spettro continuo di stati.

Se la configurazione delle buche di potenziale in un cristallo può essere schematizzata in figura 2.a, in un materiale disordinato la situazione si modifica nel modo riportato in figura 2.b.

Transizione di Anderson

fig. 3

 

Come mostrato in figura 3.b, la profondità delle buche di potenziale ha una certa distribuzione la cui larghezza caratteristica è correlata al parametro di disordine (W). Questo parametro deve essere confrontato con il guadagno energetico di delocalizzazione (B): cruciale è il rapporto tra le due grandezze caratteristiche.

Quando esso è sufficientemente grande, tutti gli stati nella banda di valenza sono localizzati a causa del disordine strutturale. Anche quando non è sufficientemente grande da rendere localizzati tutti gli stati nella banda di valenza, una parte degli elettroni nel materiale si localizza comunque: si tratta, nel caso dei semiconduttori, di stati sulle code di banda, che penetrano nella gap proibita "smussando" e rendendo indefiniti i bordi degli stati a più alta energia della banda di valenza e di quelli a più bassa energia della banda di conduzione, come mostrato in figura 4.

Stati elettronici localizzati

fig. 4

 

   Proprietà ottiche

Tutti i semiconduttori, sia cristallini che amorfi, esibiscono uno spigolo (o spalla) di assorbimento. In corrispondenza di esso il coefficiente di assorbimento ottico incrementa di molti ordini di grandezza su un relativamente ristretto range di energie fotoniche. Questo netto incremento definisce la "gap ottica" per le transizioni ottiche tra gli stati occupati della banda di valenza e quelli non occupati della banda di conduzione. Questo è un parametro critico per molte applicazioni ottiche del semiconduttore ed un test sperimentale per i calcoli teorici sulla struttura a bande del semiconduttore stesso. La dipendenza energetica del coefficiente di assorbimento ottico in prossimità della gap ottica è anch’essa di grande interesse, dal momento che fornisce molte informazioni sul meccanismo di assorbimento. Esistono tre picchi di assorbimento per un semiconduttore, che corrispondono alla fisica della transizione ottica: lo spigolo diretto di un semiconduttore cristallino a gap diretta, lo spigolo indiretto di un semiconduttore cristallino a gap indiretta e lo spigolo non-diretto di un semiconduttore amorfo. La peculiarità di quest’ultimo tipo di assorbimento è dovuta al fatto che l’assenza di invarianza traslazionale nella struttura disordinata fa sì che il momento cristallino (k) non sia più un buon numero quantico; le transizioni ottiche possono dunque avvenire con la conservazione dell’energia come unico vincolo. Il modello che descrive questo tipo di transizioni va sotto il nome di modello a Bande Indipendenti.

 

   Il Carbonio

Il Carbonio ha numero atomico 6 e la sua struttura elettronica è:

[He]2s22p2

Gli elettroni di valenza dell’elemento sono quattro e possono dar luogo a diversi tipi di legame chimico dal momento che uno degli elettroni nello stato s ha la possibilità, nella formazione del legame, di passare allo stato p e che gli orbitali s e p hanno la possibilità di ibridizzarsi tra loro in modi differenti: si possono formare legami tipo sp1, sp2 ed sp3, nel caso in cui un orbitale s si ibridizzi rispettivamente con 1, 2 o 3 orbitali p.

Gli orbitali sp2 risultano dall’ibridazione di un orbitale s con due orbitali p (convenzionalmente px e py); formano tre legami tipo s , cioè diretti lungo il segmento congiungente i nuclei dei due atomi legati, disposti complanarmente ad angoli di 120°; il quarto orbitale è il restante pz, che si sviluppa perpendicolarmente al piano succitato, formando un legame tipo p , non diretto lungo la congiungente i due atomi e meno saldo energeticamente. Gli orbitali sp3 risultano dall’ibridazione di un orbitale s con tre orbitali p (px, py e pz) formano quattro legami tipo s disposti ad angoli di 109.5°. La struttura di questi stati è illustrata in figura 5.

Ibridazione sp2

Ibridazione sp3

fig. 5

Il Carbonio si presenta in tre forme allotropiche: diamante, grafite ed amorfo. In ciascuna di queste tre diverse configurazioni sono coinvolti diversi tipi di legame che ne determinano le proprietà sia meccaniche che elettroniche.

Diamante

Grafite

Carbonio Amorfo

fig. 6

 

   Il Carbonio Amorfo

Una vasta gamma di tecniche di deposizione porta alla produzione di Carbonio amorfo in molte varianti strutturali, che si differenziano radicalmente tra loro sia nelle proprietà meccaniche che in quelle opto-elettroniche. Il rapporto tra siti coordinati mediante legami tetraedrici sp3 (diamondlike) e siti di tipo trigonale planare sp2 (grafitici) ed il contenuto di Idrogeno (o di altri elementi droganti, come l’Azoto, il Fluoro, etc.) sono i due parametri basilari per interpretare le proprietà dei film sottili di Carbonio amorfo. È utile pertanto riassumere schematicamente la gamma di varietà di questo materiale nel semplice diagramma riportato in figura 7. Il Carbonio amorfo fortemente grafitizzato si localizza nell’angolo in basso a sinistra; i polimeri sulla destra; il Carbonio amorfo tetraedrico in prossimità del vertice in alto. Nelle zone centrali si situano il Carbonio amorfo idrogenato, tetraedrico (ta-C:H) o meno (ta-C).

Catalogazione schematica delle varietà di Carbonio Amorfo

fig. 7

 

   Tecniche di deposizione

Le caratteristiche meccaniche ed elettroniche del materiale dipendono pesantemente dalle condizioni in cui esso viene deposto, dal momento che queste determinano direttamente i parametri succitati. Le principali tecniche di deposizione del materiale sono schematizzate in figura 8.

Tecniche di deposizione

fig. 8

 

    Misure PAS e PDS su carbonio Amorfo

Mediante le tecniche fotoacustiche PAS e PDS si sono studiate le regioni spettrali nel visibile di bassi assorbimenti ottici di film sottili di Carbonio Amorfo deposti mediante sputtering reattivo presso il Dipartimento di Fisica del Politecnico di Torino e mediante tecnica FCVA presso il Dipartimento di Ingegneria dell’Università di Cambridge. Lo studio dei bassi assorbimenti ottici ha lo scopo di investigare la densità di stati elettronici p e p* in prossimità del livello di Fermi.

Nelle figure seguenti sono riportati i risultati delle misure PAS e PDS effettuate congiuntamente.

Campione n.1 ( a-C:H:N )

Campione n.2 ( ta-C )

Campione n.3 ( ta-C )

Campione n.4 ( ta-C:N )

figg. 9, 10, 11, 12

Le misure PAS e PDS effettuate presentano un accordo soddisfacente ed evidenziano altresì come la tecnica di Deflessione Fototermica sia più sensibile rispetto alla Fotoacustica. Dall’analisi di questi spettri è stato possibile formulare alcune ipotesi sulla densità di stati elettronici p e p* in prossimità del livello di Fermi, ipotizzando che i bassi assorbimenti siano dovuti a transizioni p ® p*, come schematizzato in figura 13.

Densità di stati p e p*

fig. 13

Dall’analisi degli spettri di assorbimento è emerso che tali densità di stati possono essere modellizzate con gaussiane simmetriche rispetto al livello di Fermi. Ponendo per comodità EF=0 eV, queste sono centrate in ±Ep ed hanno larghezza comune s. Si sono ottenuti valori di Ep compresi tra 1.7 e 2.6 eV, e valori di s compresi tra 0.4 e 0.9 eV.

Partecipanti alla ricerca: C. Manfredotti, E. Vittone, F. Fizzotti, P. Olivero